Nanomètre

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 14414 (2015) Citer cet article

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Le développement de particules magnétiques de taille nanométrique présentant un grand champ coercitif (Hc) est en forte demande pour la densification de l'enregistrement magnétique. Ici, nous rapportons une ferrite magnétique dure d'une nanotaille (c'est-à-dire moins de dix nanomètres de diamètre). Cette ferrite magnétique est composée de ε-Fe2O3, avec une valeur Hc suffisamment élevée pour les systèmes d'enregistrement magnétique et une constante d'anisotropie magnétique remarquablement élevée de 7,7 × 106 erg cm−3. Par exemple, les nanoparticules de 8,2 nm ont une valeur Hc de 5,2 kOe à température ambiante. Une solution colloïdale de ces nanoparticules possède une couleur orange clair due à une large bande interdite de 2,9 eV (430 nm), indiquant une possibilité de pigments magnétiques transparents. De plus, nous avons observé la génération de deuxième harmonique induite par la magnétisation (MSHG). L'effet optique-magnétoélectrique non linéaire du présent nanocristal magnétique polaire était assez fort. Ces découvertes ont été démontrées dans un oxyde de fer simple, ce qui est très significatif du point de vue du coût économique et de la production de masse.

Les matériaux magnétiques ont été utilisés pour une multitude d'applications : supports d'enregistrement magnétiques, aimants permanents, absorbeurs d'ondes électromagnétiques, fluide magnétique, administration de médicaments, pour n'en nommer que quelques-uns1,2,3,4,5,6,7,8. Du point de vue de la densification des supports d'enregistrement magnétique, le développement d'une particule magnétique de taille nanométrique (moins de 10 nm de diamètre) avec un grand champ coercitif (Hc) est la suite logique. Dans les systèmes d'enregistrement magnétique9,10,11, tels que les disques durs ou les bandes d'enregistrement magnétiques, la valeur Hc requise pour l'écriture et la lecture est d'env. 3 koe. Un Hc plus grand est nécessaire pour les futurs systèmes d'enregistrement magnétique, tels que les supports à motifs binaires ou l'enregistrement magnétique assisté par la chaleur. Les matériaux présentant des propriétés multiferroïques attirent de plus en plus l'attention12,13,14,15,16,17 en tant que supports d'enregistrement magnétique assisté électriquement13. De plus, le développement d'un aimant optiquement transparent est hautement souhaitable pour de nouvelles applications, telles que des fenêtres transparentes absorbant les ondes électromagnétiques ou des pigments de couleur magnétiques pour les imprimantes. À la lumière des exigences ci-dessus, l'oxyde de fer epsilon ε-Fe2O3 est un matériau attractif car il présente une valeur Hc élevée à température ambiante7,18,19,20,21,22,23,24,25. Dans le présent travail, nous développons une méthode de synthèse pour la préparation de particules sphériques ε-Fe2O3 de taille nanométrique. Les nanoaimants résultants satisfont à la valeur Hc requise pour les applications d'enregistrement magnétique mentionnées ci-dessus. De plus, ils présentent une génération de seconde harmonique induite par l'aimantation (MSHG), avec un fort effet magnétoélectrique (ME). La couleur de cette série est très claire et le coefficient d'absorption est faible dans le visible. Dans ce travail, nous rapportons la procédure de synthèse, la structure cristalline, la taille des particules et les propriétés magnétiques des nanoparticules ε-Fe2O3 de taille nanométrique. En outre, nous présentons des calculs de premier principe pour la bande interdite optique, la polarisation électrique spontanée du cristal polaire et l'effet optique-ME non linéaire.

Du ε-Fe2O3 de taille nanométrique a été préparé à partir d'un précurseur, dans lequel des nanoparticules de ferrihydrite Fe10O14(OH)2 ont été intégrées dans une matrice de SiO2. Les détails de la procédure de synthèse sont décrits dans la section Méthodes. Dans ce rapport, nous décrivons 18 échantillons frittés dans une large gamme de températures : 250 °C (S-250), 500 °C (S-500), 731 °C (S-731), 902 °C (S-902 ), 924 °C (S-924), 951 °C (S-951), 979 °C (S-979), 1002 °C (S-1002), 1020 °C (S-1020), 1032 °C (S-1032), 1044 °C (S-1044), 1061 °C (S-1061), 1063 °C (S-1063), 1104 °C (S-1104), 1142 °C (S-1142) , 1198 °C (S-1198), 1213 °C (S-1213) et 1295 °C (S-1295).

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRPD) des échantillons frittés et du précurseur sont illustrés à la Fig. 1 et à la Fig. S1 supplémentaire. Le diagramme XRPD du précurseur montre Fe10O14(OH)2 ayant une structure cristalline hexagonale (groupe d'espace P63mc, a = 6,04 Å, c = 8,75 Å). Avec l'augmentation de la température de frittage, Fe10O14(OH)2 commence à se transformer en γ-Fe2O3 (cubique, Fd3–m, a = 8,37 Å) autour de 250 °C. Lorsque la température de frittage augmente, le γ-Fe2O3 se transforme en ε-Fe2O3 vers 500 °C. Au-dessus de 951 ° C, les diagrammes XRPD pour S-951 – S-1104 montrent une phase ε-Fe2O3 pure (orthorhombique, Pna21, a = 5,09 Å, b = 8,80 Å et c = 9,48 Å pour S-1020) (tableau supplémentaire S1). Au-dessus de 1142 °C, une petite quantité de α-Fe2O3 est détectée (rhomboédrique, R3–c, a = 5,04 Å et c = 13,75 Å pour S-1295). Dans cette méthode de synthèse, du ε-Fe2O3 pur est obtenu dans une plage de températures de frittage étonnamment large. La gamme est plus large que celles des méthodes rapportées précédemment, y compris une combinaison de méthodes à micelles inverses et sol-gel20 et une méthode d'imprégnation utilisant de la silice mésoporeuse7.

Transformation de phase de la structure cristalline dans le processus de frittage.

(Haut) Structures cristallines de Fe10O14(OH)2, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 et α-Fe2O3. Les polyèdres rouges et bleus dans la structure cristalline indiquent les sites Fe octaédriques et tétraédriques, respectivement. Les boules jaunes représentent les atomes d'oxygène. (Milieu) Dépendance à la température de frittage de la taille des particules (panneau vertical) et diagramme de phase montrant le rapport de phase par rapport à la température de frittage (panneau horizontal). (En bas) Modèles XRPD de (i) le précurseur Fe10O14(OH)2, (ii) S-250, (iii) S-1020 et (iv) S-1295. La matrice de silice dans le précurseur et la silice restante dans le S-1295 sont extraites. Les points gris et les zones orange, bleues, vertes et rouges indiquent le modèle observé et les modèles calculés de Fe10O14(OH)2, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 et α-Fe2O3, respectivement.

L'image en microscopie électronique à transmission (MET) du précurseur montre que la taille des particules (d) des nanoparticules de Fe10O14(OH)2 est de 2,8 ± 0,5 nm. Dans la plage de température de frittage jusqu'à 700 °C, qui est la région de la transition Fe10O14(OH)2 → γ-Fe2O3, la valeur d est presque constante autour de 3–4 nm (Fig. 1, milieu). Au fur et à mesure que la température de frittage augmente encore, de 750 °C à 924 °C, qui est la région de la transition γ-Fe2O3 → ε-Fe2O3, la valeur d augmente progressivement et du ε-Fe2O3 pur se forme. Les valeurs d des échantillons ε-Fe2O3 sont les suivantes : 5,6 ± 1,6 nm (S-951), 6,3 ± 1,7 nm (S-979), 7,8 ± 2,7 nm (S-1002), 8,2 ± 2,7 nm (S- 1020), 9,0 ± 2,4 nm (S-1032), 10,5 ± 3,3 nm (S-1044), 11,4 ± 3,8 nm (S-1061), 12,4 ± 3,7 nm (S-1063) et 16,5 ± 4,7 nm (S- 1104). Les images TEM de tous les échantillons sont présentées dans la Fig. S2 supplémentaire.

Les boucles d'hystérésis magnétiques de ε-Fe2O3 pour S-951–S-1198 avec une orientation aléatoire à 300 K montrent que les valeurs de Hc sont de 0,4 kOe (S-951), 0,7 kOe (S-979), 2,1 kOe (S-1002 ), 3,4 kOe (S-1020), 4,7 kOe (S-1032), 8,3 kOe (S-1044), 11,9 kOe (S-1061), 12,8 kOe (S-1063), 17,3 kOe (S-1104), 20,3 kOe (S-1142) et 20,9 kOe (S-1198) (Fig. 2a, Fig. S3 supplémentaire). Les tracés de magnétisation en fonction de la température pour S-951 – S-1104 sont illustrés à la Fig. S4 supplémentaire. Comme le montre le graphique Hc en fonction de d de la Fig. 2b, la valeur Hc diminue vers zéro avec la diminution de d. Sur la figure 2b, les dépendances de la taille des particules des valeurs Hc de BaFe12O19, SrFe12O19 et CoFe2O4 rapportées jusqu'à présent sont également tracées à titre de référence (Fig. S5 supplémentaire).

Dépendance de la taille des particules des propriétés magnétiques.

( a ) Boucles d'hystérésis magnétiques de S-1020, S-1044, S-1063 et S-1142 mesurées à 300 K avec une illustration de la taille moyenne des particules. ( b ) Valeur Hc à 300 K avec orientation aléatoire par rapport à d plot. La ligne rouge est un guide pour l'œil, qui a été tracé sur la base de l'équation de dépendance d de Hc, en tenant compte de l'orientation aléatoire et de la distribution granulométrique. La valeur dp (limite superparamagnétique) a été calculée à 7,5 nm. Les tracés Hc versus d à température ambiante de BaFe12O19 (bleu), SrFe12O19 (vert) et CoFe2O4 (violet) sont également présentés.

Considérons la dépendance d de la valeur Hc. Les nanoparticules ε-Fe2O3 synthétisées ont une distribution de taille. Une équation théorique pour la limite superparamagnétique (dp) des nanoparticules à orientation aléatoire considérant une distribution de taille a été dérivée par H. Pfeiffer26 (voir la section Méthodes). Sur la base de cette équation, le tracé Hc versus d a été ajusté et la valeur dp a été estimée à 7, 5 nm (Fig. 2b).

De plus, nous avons préparé un film mince de nanocristaux orientés, qui a été obtenu en dispersant les nanocristaux dans une matrice de véhicule sous champ magnétique externe. Le diagramme XRPD du S-1020 montre que les nanocristaux sont orientés le long de l'axe cristallographique a, perpendiculaire au film (Fig. 3a). La boucle d'hystérésis magnétique à 300 K montre que le nanocristal ε-Fe2O3 d'une taille de 8,2 nm présente un grand champ coercitif de 5,2 kOe (Fig. 3b, Fig. S6 supplémentaire), qui répond au critère de valeur Hc pour les supports de mémoire magnétiques. La mesure magnétique du film S-1142 orienté a également été effectuée. La valeur Hc de la boucle d'hystérésis magnétique et la fréquence de résonance naturelle de 182 GHz, rapportées dans nos travaux précédents7,23, indiquent que les constantes d'anisotropie magnétique de Ka et Kb en symétrie orthorhombique sont de 7,7 × 106 erg cm−3 et 1,2 × 106 erg cm−3, respectivement. Par conséquent, il est précisé que ε-Fe2O3 a une anisotropie magnétique remarquablement élevée par rapport à d'autres ferrites tels que BaFe12O19. L'origine d'une si petite valeur de dp et de si grandes valeurs de K peut s'expliquer par les facteurs suivants : (i) une forte anisotropie magnétique due à un moment cinétique orbital non nul, L ≠ 0, par une forte hybridation entre Fe et O et ( ii) les restes de l'anisotropie magnétique due à la structure cristalline polaire.

ε-Fe2O3 de taille nanométrique orienté cristallographiquement.

( a ) Modèle XRPD du film de nanocristal S-1020 orienté cristallographiquement (taille moyenne des particules = 8, 2 nm). Les points gris et la ligne rouge représentent respectivement les modèles observés et calculés. L'encart est l'illustration de la sphère unitaire de la distribution 3D de la direction de l'axe a cristallographique des nanoparticules ε-Fe2O3 représentées par des points rouges. Le champ magnétique a été appliqué le long de l'axe Z de la sphère unitaire. ( b ) La boucle d'hystérésis magnétique du film nanocristallin S-1020 orienté cristallographiquement mesurée dans le champ magnétique appliqué (H0) parallèle à l'axe facile à 300 K. La ligne rouge est un guide pour l'œil.

La solution colloïdale du nanocristal S-1020, qui a été utilisée pour le film de nanocristal orienté mentionné ci-dessus, est hautement transparente, avec une couleur orange clair (Fig. 4a). D'après le spectre d'absorption ultraviolet-visible (UV-vis), le coefficient d'absorption molaire (ε) n'était que de 400 dm3 mol-1 cm-1 à 500 nm (Fig. 4b). (Énergie photonique × absorption)2 par rapport à l'énergie photonique était bien ajustée par une large bande interdite de 2,9 eV (430 nm) accompagnée d'une faible transition optique à 2,4 eV (520 nm), indiquant que ce matériau a une transparence élevée en raison d'une large bande interdite. bande interdite de 2,9 eV. Comparé aux nanoparticules γ-Fe2O3, dont il a été rapporté qu'elles possédaient une couleur claire27, le présent matériau présente une bande interdite plus grande et une transparence plus élevée.

Transparence, bande interdite optique et polarisation électrique spontanée de ε-Fe2O3 par mesure des spectres d'absorption UV-vis et calcul des premiers principes.

(a) Photographie de la solution colloïdale de nanocristal de S-1020 de granulométrie moyenne 8,2 nm, dont la concentration est de 1 × 10−2 mol dm−3. La solution a une couleur orange clair. ( b ) Spectre d'absorption UV-vis observé de la solution colloïdale S-1020 illustré par le coefficient d'absorption molaire (ε). L'encart montre le spectre optique calculé obtenu à partir du calcul des premiers principes. L'axe de gauche est le coefficient d'absorption (α). (c) La structure de bande de ε-Fe2O3 près de l'énergie de Fermi. Les lignes noires pleines et pointillées indiquent les spins α et β, respectivement. ( d ) La carte de densité de charge différentielle, qui montre la différence entre la densité de charge de ε-Fe2O3 et celles des atomes neutres Fe et O, obtenue par le calcul des premiers principes (à gauche). Les surfaces vertes et magenta dans la carte de densité de charge différentielle montrent les niveaux d'isosurface de +0,385e Å−3 et –0,252e Å−3, respectivement. La flèche verte montre que la polarisation électrique spontanée (P) de ε-Fe2O3 est le long de l'axe c cristallographique. La structure cristalline de ε-Fe2O3 (à droite). Les boules grises et blanches dans la structure cristalline montrent les atomes Fe et O, respectivement. ( e ) Aimantations de sous-réseau de FeA – FeD indiquées par la flèche sur la structure cristalline de ε-Fe2O3. Les flèches rouges et bleues sur les sites Fe indiquent les aimantations du sous-réseau. Les flèches courbes jaunes expriment les valeurs de zJ, où z est le nombre de voies d'échange et J est la constante d'interaction de superéchange, avec interaction de superéchange antiferromagnétique entre les sites Fe (zAB JAB < 0, zAC JAC < 0, zCD JCD < 0) et l'épaisseur des flèches indique que la grandeur de zJ est . La flèche rouge sous la structure cristalline montre que la polarisation magnétique (M) de ε-Fe2O3 est le long de l'axe a cristallographique.

Pour comprendre une transparence aussi élevée, la bande interdite optique de ε-Fe2O3 a été évaluée par un calcul de premier principe à l'aide du programme de simulation ab initio de Vienne (VASP) (voir Méthodes). La structure de bande proche de l'énergie de Fermi est représentée sur la figure 4c, qui montre une transition optique avec une bande interdite de 2, 36 eV, à travers une transition directe et une transition faible à 2, 02 eV. Le spectre d'absorption optique calculé reproduit bien le spectre expérimental (Fig. 4b, encart).

La structure cristalline de ε-Fe2O3 avec le groupe spatial Pna21 est celle d'un cristal polaire et, par conséquent, une polarisation électrique spontanée devrait être générée. Ici, l'amplitude de la polarisation électrique spontanée de ε-Fe2O3 et son origine sont étudiées par un calcul de premiers principes. Les résultats montrent que la polarisation électrique existe le long de l'axe c cristallographique avec une valeur de 1,0 × 10−1 C m−2, ce qui est important par rapport aux autres matériaux polaires28. La carte de densité de charge différentielle, qui est la différence entre la densité de charge de ε-Fe2O3 et celles des atomes neutres Fe et O, indique que la charge positive est répartie sur les atomes Fe et la charge négative est répartie sur les atomes O, comme illustré à la figure 4d. La charge négative, en particulier, est concentrée sur les atomes O1 et O3 autour du site tétraédrique FeD, indiquant que la polarisation électrique le long de l'axe c à FeDO4 est la principale contribution à la propriété pyroélectrique de ε-Fe2O3.

Le magnétisme de ε-Fe2O3 est considéré comme un ferrimagnétisme colinéaire18,19, dans lequel les aimantations de sous-réseau de FeB et FeC sont antiparallèles à celles de FeA et FeD. Sur la base de la théorie du champ moléculaire (MF)29, la structure magnétique de ε-Fe2O3 peut être comprise à partir de la valeur du produit entre l'interaction de superéchange (J) et le nombre de voies d'échange (z). La valeur zJ du site tétraédrique FeD est inférieure à celle des sites octaédriques FeA – FeC et, par conséquent, la fluctuation thermique sur l'aimantation du sous-réseau FeD est supérieure à celle des aimantations du sous-réseau FeA – FeC, induisant un ferrimagnétisme le long de l'axe cristallographique à température ambiante (Fig. 4e).

D'après les calculs électroniques et magnétiques susmentionnés, ε-Fe2O3 a à la fois une polarisation électrique (//c-axe) et une polarisation magnétique (//a-axe). Pour étudier l'effet de couplage magnétoélectrique entre ces deux polarisations30,31,32, nous avons mesuré l'effet MSHG en utilisant l'échantillon sous forme de poudre de S-1061. Lorsqu'un laser femtoseconde fondamental (1064 nm) a été placé dans l'échantillon à 300 K, une lumière de sortie de 532 nm a été observée (Fig. 5a, Fig. S7 supplémentaire). Étant donné que l'intensité de la lumière de sortie à 532 nm augmentait avec le carré de l'intensité lumineuse fondamentale d'entrée, la lumière à 532 nm observée était due à la génération de deuxième harmonique (SHG). En commutant l'état magnétique entre l'ordre et le désordre, nous avons pu modifier l'intensité de la deuxième harmonique (SH) (ISH) à plusieurs reprises (Fig. 5b). Nous avons également étudié la dépendance à la température de ISH, qui s'est avérée être presque constante entre 520 et 490 K, tout en augmentant progressivement en dessous de 490 K (Fig. 5c). La valeur ISH à 300 K était 2,2 fois supérieure à la moyenne ISH à 520 K. Une telle dépendance de la température de l'ISH correspond au tracé de l'aimantation en fonction de la température avec une température de transition de phase magnétique (TC) de 490 K (Fig. S4 supplémentaire), indiquant que l'amélioration sur ISH est causée par l'ordre magnétique, c'est-à-dire que l'effet MSHG est observé.

Effets SHG et MSHG sur ε-Fe2O3.

(a) La configuration optique des mesures SHG et MSHG. Le carré orange montre la position de l'échantillon ε-Fe2O3. Une lumière laser de 1064 nm (flèche noire) irradie l'échantillon et une lumière de sortie SH de 532 nm est observée. La flèche verte montre le SHG lorsque l'échantillon est dans l'état de désordre magnétique, tandis que la flèche rouge montre le MSHG lorsque l'échantillon est dans l'état de commande magnétique. Les sphères jaunes montrent les illustrations schématiques de la nanoparticule ε-Fe2O3 dans l'état d'ordre magnétique avec le groupe d'espace magnétique Pna21 (à gauche) et l'état de désordre magnétique avec le groupe d'espace Pna21 (à droite). Seule la polarisation électrique existe dans l'état de désordre magnétique, où les charges positive et négative sont représentées par le vert et le magenta. Dans l'état d'ordre magnétique, la polarisation magnétique apparaît perpendiculaire à la polarisation électrique, qui est représentée par le pôle N en rouge et le pôle S en bleu. La figure en bas à droite montre l'intensité SH du S-1061 par rapport à l'intensité lumineuse fondamentale à température ambiante. La ligne rouge représente la courbe ajustée basée sur l'intensité SH ∝ (puissance lumineuse fondamentale)2. (b) Commutation répétitive de l'intensité SH entre SHG et MSHG en changeant la température entre le dessus et le dessous de TC. ( c ) Courbe d'intensité SH en fonction de la température de S-1061.

La polarisation SH est décrite par PSH = χ(2)E(ω)E(ω), où PSH et χ(2) sont la polarisation SH et le tenseur de susceptibilité SH et E(ω) et ω sont le champ électrique et la fréquence angulaire de la lumière fondamentale d'entrée, respectivement (voir Méthodes). La valeur ISH est liée au terme cristallographique et au terme magnétique par l'équation de . En dessous de TC, fonctionne puis, ISH est renforcé en fonction de la valeur d'aimantation. D'après les résultats SHG et MSHG, l'effet optique-ME non linéaire de ces nanocristaux est assez fort. C'est-à-dire que la polarisation magnétique et la polarisation électrique sont fortement corrélées l'une à l'autre dans ε-Fe2O3.

En résumé, nous avons développé une méthode de synthèse pour un aimant ε-Fe2O3 de taille nanométrique unique. En particulier, la valeur Hc de ε-Fe2O3 avec un diamètre de 8 nm est de 5 kOe, suffisante pour les systèmes d'enregistrement magnétique, où la spécification nécessaire est de 3 kOe. La constante d'anisotropie magnétique approche 7,7 × 106 erg cm−3, ce qui est plus de deux fois plus grand que ceux de BaFe12O19 (K = 3,0 × 106 erg cm−3) et SrFe12O19 (K = 3,5 × 106 erg cm−3). Le matériau magnétique nanométrique actuel peut contribuer à la technologie d'enregistrement magnétique à haute densité, par exemple, LTO-8 des bandes d'enregistrement magnétiques de nouvelle génération, ainsi que des disques durs pour ordinateurs4,5,9,10,11. Alors que cette amplitude de magnétisation peut être détectée par des têtes de lecture à haute sensibilité, nous sommes en train d'améliorer la valeur de magnétisation de cette série par un double en utilisant l'approche de la procédure de substitution de métal. Le nanoaimant ε-Fe2O3 présente également une polarisation électrique spontanée, provenant de sa structure cristalline polaire et un effet optique-magnétoélectrique entre la polarisation électrique (//c-axe) et la polarisation magnétique (//a-axe), avec un effet MSHG. Étonnamment, cet effet optique-ME non linéaire est fort. Il est important de noter que ce matériau possède une transparence optique élevée avec une large bande interdite. Un aimant transparent ouvrira des possibilités pour de nouvelles applications industrielles, par exemple des fenêtres transparentes absorbant les ondes électromagnétiques et des pigments de couleur magnétiques. Des performances aussi élevées ont été obtenues avec un simple oxyde de fer, ce qui est significatif, car les oxydes de fer sont écologiques et peu coûteux. Par conséquent, on peut raisonnablement s'attendre à ce que ce matériau soit évolutif pour des applications industrielles.

Du ε-Fe2O3 de taille nanométrique a été préparé à partir d'un précurseur, où Fe10O14(OH)233 avec une taille de particule de 2,8 nm a été intégré dans du SiO2. Le précurseur a été fritté à 250 ° C-1295 ° C pendant quatre heures dans l'air, pour obtenir de l'oxyde de fer dans une matrice SiO2. La matrice de SiO2 a ensuite été éliminée par attaque chimique à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH.

Les images TEM ont été acquises avec JEM 2000EX. Les mesures XRPD à balayage 2θ – θ ont été effectuées à l'aide de Rigaku Ultima IV et de Rigaku RINT2100 avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1, 5418 Å) à 293 K. Des analyses de Rietveld ont été effectuées à l'aide du programme PDXL de RIGAKU. Les propriétés magnétiques ont été mesurées à l'aide d'un magnétomètre à dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID) (Quantum Design, MPMS 7). Les spectres UV-vis ont été enregistrés sur un spectromètre JASCO V-670.

Dans le cas de nanoparticules avec une orientation aléatoire compte tenu d'une distribution de taille, la dépendance de la valeur d de la valeur Hc est décrite par

où VSP et VSW sont les volumes moyens de particules superparamagnétiques et de particules de tailles comprises entre dp et dp, respectivement et f(d) est la distribution granulométrique26,34. La fonction gaussienne est utilisée comme f(d) dans la présente analyse.

Les calculs de premier principe de ε-Fe2O3 ont été effectués à l'aide du programme VASP avec la méthode d'onde augmentée par projecteur d'onde plane (PAW). La théorie fonctionnelle de la densité polarisée en spin (DFT) a été utilisée comme base. L'approximation de la fonctionnelle d'échange-corrélation a été effectuée à l'aide de l'approximation généralisée du gradient (GGA) paramétrée par Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE).

Pour la mesure SHG, une lumière incidente de 1064 nm a été générée par un amplificateur paramétrique optique (Clark-MXR, Vis-OPA ; largeur d'impulsion 190 fs ; répétition, 1 kHz) pompé par un laser Ti:saphir à fréquence doublée (Clark-MXR , CPA-2001 ; longueur d'onde, 775 nm ; largeur d'impulsion 150 fs ; répétition, 1 kHz). La lumière incidente a été irradiée sur l'échantillon sous un angle de 20°. La détection de la lumière SH réfléchie (532 nm) a été réalisée par un tube photomultiplicateur (Hamamatsu R329-02), après passage à travers des filtres colorés.

La polarisation SH est décrite par PSH,i = χijk(2)Ej(ω)Ek(ω), où PSH,i et χijk(2) sont la polarisation SH et le tenseur de susceptibilité SH et les indices i, j et k font référence à les axes de l'échantillon. Le groupe d'espace Pna21 de ε-Fe2O3 a un terme cristallographique dans la susceptibilité non linéaire du second ordre35. Lorsque les nanoparticules sont orientées par des champs électriques et magnétiques comme (polarisation électrique) //axe z (axe c) et (polarisation magnétique) //axe x (axe a), les éléments non nuls dans χijk(2) sont , , , et . De plus, en dessous de TC, la polarisation magnétique génère un terme magnétique dans le groupe d'espace magnétique Pna21, c'est-à-dire , , , et . Les éléments tensoriels non nuls dans χijk(2) sont décrits par la somme de et par le tenseur suivant.

Comment citer cet article : Ohkoshi, S. et al. Ferrite magnétique dure de taille nanométrique présentant une transparence optique élevée et un effet magnétoélectrique non linéaire. Sci. Rep. 5, 14414; doi : 10.1038/srep14414 (2015).

Hayashi, T., Hirono, S., Tomita, M. & Umemura, S. Films minces magnétiques de nanocristaux de cobalt encapsulés dans du carbone de type graphite. Nature 381, 772–774 (1996).

Annonces d'article Google Scholar

Yan, Y., Timonen, JVI & Grzybowski, BA Une cellule de concentration longue durée basée sur un électrolyte magnétique. Nature Nanotech. 9, 901–906 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Herbst, JF Matériaux R2Fe14B : propriétés intrinsèques et aspects technologiques. Rév. Mod. Phys. 63, 819–898 (1991).

Article ADS CAS Google Scholar

Plumer, ML, Ek, J. & vanWeller, D. La physique de l'enregistrement magnétique à ultra-haute densité (Springer, 2001).

Nakamura, Y. Technologies avancées d'enregistrement magnétique perpendiculaire (CMC Publishing, Tokyo, 2007).

Mao, C. et al. Boîte à outils basée sur les virus pour la synthèse dirigée de nanofils magnétiques et semi-conducteurs. Sciences 303, 213-217 (2004).

Article ADS CAS Google Scholar

Namai, A. et al. Ferrite magnétique dure avec une coercivité gigantesque et une rotation d'ondes millimétriques à haute fréquence. Nature Commun. 3, 1035 (2012).

Annonces d'article Google Scholar

Ohkoshi, S. et al. Un absorbeur d'ondes millimétriques basé sur des nanoaimants d'oxyde de fer ε substitués au gallium. Angew. Chim. Int. Éd. 46, 8392–8395 (2007).

Article CAS Google Scholar

Richter, HJ et al. Enregistrement sur des supports à motifs binaires à des densités de 1 Tb/in2 et au-delà. IEEE. Trans. Magn. 42, 2255-2260 (2006).

Annonces d'article Google Scholar

Rottmayer, RE et al. Enregistrement magnétique assisté par la chaleur. IEEE. Trans. Magn. 42, 2417-2421 (2006).

Annonces d'article Google Scholar

Challener, WA et al. Enregistrement magnétique assisté par la chaleur par un transducteur en champ proche avec un transfert d'énergie optique efficace. Photon Nature. 3, 220-224 (2009).

Article ADS CAS Google Scholar

Rondinelli, JM, Stengel, M. & Spaldin, NA Magnétoélectricité médiée par les porteurs dans les hétérostructures d'oxydes complexes. Nature Nanotech. 3, 46-50 (2008).

Article ADS CAS Google Scholar

Chu, Y.-H. et coll. Contrôle par champ électrique du ferromagnétisme local à l'aide d'un multiferroïque magnétoélectrique. Nature Mater. 7, 478–482 (2008).

Article ADS CAS Google Scholar

Hur, N. et al. Inversion de polarisation électrique et mémoire dans un matériau multiferroïque induit par des champs magnétiques. Nature 429, 392–395 (2004).

Article ADS CAS Google Scholar

Eerenstein, W., Mathur, ND & Scott, JF Matériaux multiferroïques et magnétoélectriques. Nature 442, 759-765 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Gich, M. et al. Couches minces d'oxyde de fer multiferroïque à température ambiante. Adv. Mater. 26, 4645–4652 (2014).

Article CAS Google Scholar

Tokura, Y. Science des matériaux—Multiferroïques comme électroaimants quantiques. Sciences 312, 1481-1482 (2006).

Article CAS Google Scholar

Tuček, J., Zbořil, R., Namai, A. & Ohkoshi, S. ε-Fe2O3 : un nanomatériau avancé présentant un champ coercitif géant, une résonance ferromagnétique à ondes millimétriques et un couplage magnétoélectrique. Chim. Mater. 22, 6483–6505 (2010).

Article Google Scholar

Ohkoshi, S. & Tokoro, H. Ferrite magnétique dure : ε-Fe2O3. Taureau. Chim. Soc. Jpn. Rév. 86, 897–907 (2013).

Article CAS Google Scholar

Jin, J., Ohkoshi, S. & Hashimoto, K. Champ coercitif géant d'oxyde de fer de taille nanométrique. Adv. Mater. 16, 48–51 (2004).

Article CAS Google Scholar

Tronc, E., Chanéac, C., Jolivet, JP & Grenèche JM Colinéarité de spin et désordre thermique dans ε-Fe2O3 . J. Appl. Phys. 98, 053901 (2005).

Annonces d'article Google Scholar

Tseng, Y.-C. et coll. Moment orbital non nul en haute coercivité ε-Fe2O3 et effondrement à basse température de l'anisotropie magnétocristalline. Phys. Rév. B 79, 094404 (2009).

Annonces d'article Google Scholar

Namai, A. et al. Synthèse d'un absorbeur d'ondes électromagnétiques pour la communication sans fil à haut débit. Confiture. Chim. Soc. 131, 1170-1173 (2009).

Article CAS Google Scholar

Balaev, DA et al. Magnétisation dynamique de ε-Fe2O3 en champ pulsé : mise en évidence de l'effet de surface. J. Appl. Phys. 117, 063908 (2015).

Annonces d'article Google Scholar

Kohout, J. et al. La transition magnétique dans les nanoparticules ε-Fe2O3 : propriétés magnétiques et interactions hyperfines issues de la spectroscopie Mössbauer. J. Appl. Phys. 117, 17D505 (2015).

Article Google Scholar

Pfeiffer, H. Détermination de la distribution du champ d'anisotropie dans les assemblages de particules en tenant compte des fluctuations thermiques. Phys. Statistique. Sol. (a) 118, 295–306 (1990).

Annonces d'article Google Scholar

Ziolo, RF et al. Synthèse matricielle de γ–Fe2O3 nanocristallin : un nouveau matériau magnétique optiquement transparent. Sciences 257, 219-223 (1992).

Article ADS CAS Google Scholar

Landolt, H. & Börnstein, R. Données numériques et relations fonctionnelles en science et technologie, nouvelle série. vol. III/16a (Springer, 1981).

Ohkoshi, S., Namai, A. & Sakurai, S. L'origine du ferromagnétisme dans les nanoaimants ε-Fe2O3 et ε-GaxFe2–xO3. J.Phys. Chim. C 113, 11235–11238 (2009).

Article CAS Google Scholar

Fiebig, M., Lottermoser, T., Fröhlich, D., Goltsev, AV & Pisarev, RV Observation de domaines magnétiques et électriques couplés. Nature 419, 818–820 (2002).

Article ADS CAS Google Scholar

Train, C. et al. Fort dichroïsme magnéto-chiral dans les ferromangets chiraux énantiopurs. Nature Mater. 7, 729−734 (2008).

Article ADS CAS Google Scholar

Ohkoshi, S. et al. Commutation optique à 90 degrés de la deuxième lumière harmonique de sortie dans un photoaimant chiral. Nature Photonics 8, 65–71 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Michel, FM et al. La structure de la ferrihydrite, un matériau nanocristallin. Sciences 316, 1726-1729 (2007).

Article ADS CAS Google Scholar

Cullity, BD & Graham, CD Introduction aux matériaux magnétiques (presse IEEE, 2009).

Birss, RR Symétrie et magnétisme Vol. 3 (North Holland Publishing Group, 1964).

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La présente recherche a été soutenue en partie par le projet CREST de JST, JSPS Grant-in-Aid for Specially promoted Research Grant Number 15H05697, JSPS Grants-in-Aid for Young Scientists (A), (B), APSA de MEXT et DOWA Technofund. MK est reconnaissant au programme ALPS du MEXT. YM et TN sont reconnaissants envers le programme MERIT de JSPS. Nous remercions le Centre de recherche cryogénique et le Centre de nanolithographie et d'analyse de l'Université de Tokyo, qui sont soutenus par le MEXT. Nous remercions Mme Y. Kitano pour son soutien technique, M. Y. Kakegawa, M. H. Tsunakawa et M. S. Ohtsuka de l'Université de Tokyo pour la collecte des images TEM, M. T. Miyazaki, M. T Yoshida, MK Masada et MH Maekawa de DOWA Electronics Materials Co., Ltd. pour leurs précieuses discussions et Dr. K. Chiba de Ryoka Systems Inc. pour son aide dans les calculs des premiers principes.

Département de chimie, École des sciences, Université de Tokyo, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo, 113-0033, Japon

Shin-ichi Ohkoshi, Asuka Namai, Kenta Imoto, Marie Yoshikiyo, Waka Tarora, Kosuke Nakagawa, Masaya Komine, Yasuto Miyamoto, Totomichi Nasu, Syunsuke Oka et Hiroko Tokoro

CREST, JST, K's Gobancho, 7 Gobancho, Chiyoda-ku, Tokyo, 102-0076, Japon

Shin-ichi Ohkoshi

Division des sciences des matériaux, Faculté des sciences pures et appliquées, Université de Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8577, Japon

Hiroko Tokoro

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SO a conçu et coordonné l'étude, contribué à toutes les mesures et tous les calculs et rédigé le manuscrit. AN a effectué les analyses XRPD et les mesures magnétiques et a préparé les figures. KI a réalisé les analyses XRPD, les mesures magnétiques et les mesures SHG et MSHG. MY a préparé certains des échantillons, effectué les mesures magnétiques et les calculs des premiers principes et a partiellement écrit le manuscrit. WT a effectué la synthèse, les mesures XRPD, les mesures magnétiques et les observations TEM. KN a effectué les analyses de structure cristalline. MK a effectué les mesures SHG et MSHG. YM a analysé les données magnétiques. TN a effectué des calculs selon les premiers principes. Syu.O. préparé et caractérisé certains des échantillons. HT a proposé la méthode de synthèse et a contribué à la préparation et à la caractérisation des échantillons. Tous les auteurs ont commenté le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Ohkoshi, Si., Namai, A., Imoto, K. et al. Ferrite magnétique dure de taille nanométrique présentant une transparence optique élevée et un effet magnétoélectrique non linéaire. Sci Rep 5, 14414 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14414

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Reçu : 18 mars 2015

Accepté : 27 août 2015

Publié: 06 octobre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep14414

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